Особенности фазового анализа магнетита железных руд магнитохимическим и магнитометрическим методами

Для правильной оценки технологических свойств железорудных месторождений, а также при подготовке руд к металлургическому переделу необходимо не только установление массовой доли полезных компонентов, но и знание количественного соотношения различных минеральных форм проявления железа.

Авторы: Амигуд Г. Г., Верхорубова А. В., Матушкина А. Н., Осокина Г. Н., ОАО «Уралмеханобр», Екатеринбург

Главным рудным минералом железорудных месторождений является магнетит. Свойством магнетита, на котором основаны обогащение руд и методы контроля, является наличие сильных магнитных свойств. Определение массовой доли железа магнетита проводится методами количественного фазового анализа.

Магнетит — минерал группы оксидов железа с теоретической формулой Fe3О4 (или FeO•Fe2O3) — имеет структуру шпинели. Особенность кристаллической решетки шпинели заключается в наличии двух кристаллографических позиций ионов железа — тетра- и октаэдрической (соответственно ионы Fe2+ и Fe3+) [1].

В различных типах руд химический состав магнетита непостоянен. Наряду со сравнительно чистыми разновидностями магнетита, отвечающими стехиометрическому соотношению двух- и трехвалентного железа, как, например, в железистых кварцитах, широко распространены магнетиты с изоморфными примесями. При этом ионы двухвалентного железа могут быть замещены магнием, марганцем, кальцием и другими элементами, а ионы трехвалентного железа — титаном, ванадием и другими [2].

Изменение химического состава магнетита приводит к изменению его физических и химических характеристик. Так, изоморфное замещение железа магнием или титаном обуславливает снижение скорости растворения и уменьшение магнитной восприимчивости. Степень изоморфного замещения в магнетите на разных участках месторождения может быть различной, что создает дополнительные трудности при проведении анализа.

В связи с особенностями состава и свойств железных руд, содержащих магнетит, в настоящее время используются два основных направления анализа содержания железа магнетита — магнитохимическое и магнитометрическое.

Возможность проведения анализа тем или иным методом, особенности проведения анализа и расчета результатов измерений связаны прежде всего с составом и свойствами самого магнетита, а также с особенностями наличия и состава других минеральных форм железа и ассоциации с ними магнетита (свободные зерна магнетита или дисперсная вкрапленность его в других минералах).

Магнитохимический метод основан на количественном выделении магнетита из проб магнитной сепарацией после предварительной обработки материала пробы различными растворителями для разрушения сростков магнетита с нерудными минералами и определении в магнитной фракции железа, соответствующего магнетиту.

Измерение содержания железа магнетита в магнитной фракции может проводиться как по железу общему, так и по двухвалентному железу. При использовании ГОСТ 16589-86 необходимо вычисление степени окисления магнетита Кок=Feобщ/ Fe2+ в магнетите.

С целью повышения точности определения содержания железа магнетита в ОАО «Уралмеханобр» в 2002 году была разработана и аттестована (в 2007 году переоформлена) магнитохимическая методика фазового химического анализа железа магнетита в титаномагнетитовых, скарново-магнетитовых, в том числе сульфидосодержащих, рудах и продуктах их переработки [3]. Методика применима также для анализа железистых кварцитов и любых других типов железных руд.

Был проведен сравнительный анализ результатов измерения массовой доли железа магнетита магнитохимическим методом по методике, разработанной в ОАО «Уралмеханобр», и ГОСТ 16589-86[4] в титаномагнетитовых рудах и продуктах переработки Гусевогорского и Качканарского месторождений.

Измерение массовой доли железа магнетита в магнитной фракции может осуществляться как по общему, так и двухвалентному железу. В методике ГОСТ расчет ведется по двухвалентному железу, однако для получения правильных результатов титаномагнетитовых руд Гусевогорского и Качканарского месторождений необходимо вычисление коэффициента окисленности Кок, т. е. соотношение железа общего и двухвалентного в магнетите.

Установлено, что результаты измерений массовой доли железа магнетита в титаномагнетитовых рудах и продуктах их переработки проб по методике ОАО «Уралмеханобр» дают более правильный результат по сравнению с ГОСТ 16589-86.

Опыт анализа содержания железа магнетита в рудах самого разнообразного состава магнитохимическим методом показывает, что анализ железа магнетита по железу общему дает лучшую воспроизводимость результатов, однако правильность полученного результата может быть неудовлетворительной при анализе сильно окисленных руд и руд сложного минерального состава. Поэтому анализ по двухвалентному железу предподчтителен. Однако при анализе титаномагнетитовых руд прямой расчет содержания железа магнетита по двухвалентному железу с учетом коэффициента окисленности может быть затруднен, так как в этих рудах двухвалентное железо связано не только с магнетитом, но и с другими формами, например ильминитом, которые в силу структурных особенностей (прорастание в магнетит) могут переходить в магнитную фракцию, внося погрешность в результаты анализа.

Применение магнитохимического метода анализа железа магнетита позволяет получать надежные и правильные результаты, однако этот метод трудоемок, требует квалифицированного персонала и имеет низкую экспрессность, что особенно важно для предприятий, анализирующих большое количество проб при входном контроле и контроле технологического процесса. Поэтому все большее распространение при анализе рядовых проб получают магнитометрические методы определения железа магнетита.

В основу магнитометрического метода анализа положена пропорциональная зависимость намагниченности насыщения образца от массовой доли магнитных компонентов. Используемые приборы основываются, главным образом, на двух принципах: магнитовесовые приборы, определяющие силу втягивания образца в неоднородное магнитное поле, и индуктивные приборы, измеряющие намагниченность насыщения материала пробы при намагничивании постоянным или импульсным магнитным полем [5, 6].

В институте «Уралмеханобр» на протяжении нескольких десятков лет используется анализатор магнитных материалов SATMAGAN (фирма Outokumpo, Финляндия), в котором образец последовательно взвешивается в гравитационном и магнитных полях.

По опыту использования магнитометрических установок для анализа содержания железа магнетита в разнообразных рудах и продуктах их переработки, наилучшие результаты по точности, экспрессности и удобству работы получены на анализаторе магнитных материалов SATMAGAN. Навеска анализируемой пробы ~ 3,0 г, максимальная крупность ~ 300 мкм, продолжительность определения составляет около одной минуты.

С 2008 года анализатор SATMAGAN (модель 135) поставляется в Россию. В связи с этим нами была разработана и аттестована методика определения массовой доли железа магнетита магнитометрическим методом на этом анализаторе в диапазоне 0,5–70 %, предназначенная для контроля готовой продукции, технологических процессов, исследовательских целей и установления массовой доли железа магнетита СО и СОП [7]. Значения заявленных параметров метрологических характеристик методики не превышают значений, регламентированных ГОСТ 16589-86.

Отметим, что экспериментально полученные метрологические характеристики как магнитохимической, так и магнитометрической методик могут быть существенно лучше, чем регламентируемые [8].

Для повышения точности измерений нами изготовлен и аттестован комплект стандартных образцов Северопесчанского месторождения, охватывающий диапазон содержаний железа магнетита от 1,3 до 65,3 %.

Расчет содержания железа магнетита проводится как по градуировочным графикам, построенным с использованием аттестованных стандартных образцов, так и способом сравнения со стандартными образцами, имеющими значение содержания магнетита, близкое к составу анализируемых проб.

Высокая точность измерений достигается правильностью градуировки приборов, учитывающей все влияющие на проведение анализа факторы, постоянным контролем стабильности работы приборов по контрольным образцам предприятий, поверкой измерительной аппаратуры и минералогическим контролем с применением магнитохимических методов фазового анализа железа магнетита.

Периодически необходимо контролировать правильность полученных результатов как при использовании магнитохимических методов, так и магнитометрических путем проведения межметодического и межлабораторного эксперимента и сопоставления результатов анализа с результатами технологического баланса.

В таблице 1 представлены некоторые результаты измерений, проведенных в ОАО «Уралмеханобр» магнитохимическим и магнитометрическим методами анализа содержания железа магнетита для руд и продуктов их переработки различных месторождений России и Казахстана, содержащих магнетит, близкий по составу к стехиометрическому (Сарбайское, Соколовское, Качарское, Абаканское и Северопесчанское месторождения), магнетит с изоморфным замещением магнием (Таежное месторождение), магнетит с дефицитом двухвалентного железа, не содержащим изоморфных примесей (Хорасюрское месторождение). По группе титано-магнетитовых месторождений приведены данные для проб малотитанистых (Качарское и Гусевогорское месторождение) и высокотитанистых (Куранахское и Чинейское месторождения).

Кимканское месторождение состоит из существенно магнетитовых, гематит-магнетитовых и гематит-мартитовых руд. Сутарское месторождение характеризуется наличием железистых кварцитов с рудными прослоями гематит-магнетитового состава, сульфидно-силикатных магнетитовых кварцитов и отдельными участками сильно окисленных руд.

С точки зрения особенностей фазового анализа содержания железа магнетита представляют интерес результаты по Кимканскому месторождению. Видно, что результаты анализа методом магнитохимии по железу общему существенно отличаются от анализа по Fe2+ и магнитометрии. Данные по полному фазовому составу анализируемых продуктов этого месторождения, в первую очередь железосодержащих фаз, показывают наличие мартита, связанного с магнетитом. Структурное срастание магнетита и мартита не позволяет отделить последний от магнетита, в результате мартит и магнетит при проведении анализа переходят в раствор магнитной фракции, что завышает содержание магнетита при его определении по железу общему. При анализе магнитометрическим методом эта особенность структуры не влияет на результат определения железа магнетита.

Для части проб руд Сутарского месторождения наблюдается очень высокая степень окисленности магнетита (Кок > 3,6) и большая неоднородность степени окисления, что делает неприемлемым анализ железа магнетита по железу общему.

В заключение остановимся на таком важном вопросе, как влияние способа подготовки проб к фазовому анализу. Подготовка проб должна быть такой, чтобы не допустить каких-либо изменений минерального состава и магнитных свойств. Сушка продуктов при повышенных температурах приводит к окислению магнетита и получению заниженных результатов. Сушку тонкоизмельченных увлажненных проб железных руд необходимо строго контролировать и соблюдать температурный режим 105–110 °С.

При разработке методик фазового анализа, а также при проведении анализа рекомендуется работать с приблизительно одинаковой крупностью материала.

Исследования показали, что измельчение материала от 150 до 40 мкм практически не ведет к изменению состава магнетита ни в исходных рудах, ни в концентратах. Анализ переизмельченных (до 20 мкм и меньше) проб магнитохимическими и магнитометрическими методами дает заниженное содержание железа магнетита [9]. Необходимо также учитывать, что изменение химического состава и свойств материала может наступить уже в процессе измельчения. Например, получение тонкоизмельченного («до пудры») материала с помощью виброистирателей сопровождается сильным разогревом проб, что может привести к мартитизации магнетита и занижению результатов его определения. Кроме того, необходимо учитывать металлическое (натертое) железо, попадающее в пробу в процессе ее подготовки к анализу, количество которого может достигать 1–2 %.

Таким образом, при оценке содержания железа магнетита в железных рудах разнообразного состава и продуктах их переработки подход к выбору методов анализа должен быть основан на учете полного фазового состава анализируемых продуктов, свойствах самого магнетита (степень окисленности, отличие от стехиометрии, структурные особенности) и способов подготовки проб к анализу.

На сегодняшний день не может быть рекомендована одна универсальная методика определения железа магнетита, обеспечивающая получение достоверных и удовлетворяющих по точности измерений результатов при анализе руд разных месторождений. Для каждого типа руд необходимо тщательное обоснование выбранной методики анализа и контроль правильности получаемых данных.

Для проведения массовых анализов на содержание железа магнетита рекомендуются магнитовесовые приборы, градуировочные графики которых строят по изготовленным и аттестованным стандартным образцам предприятия для всего диапазона измерений. Контроль правильности результатов анализа можно проводить по магнитохимической методике, используя ранее полученные данные по фазовому составу анализируемых продуктов.

Литература:

1.  Федорова М. Н., Криводубская К. С., Осокина Г. Н., Костоусова Т. И. Фазовый химический анализ руд черных металлов и продуктов их переработки. — М.: Недра, 1972. — 160 с.

2.  Кудрявцев Г. П., Гаранин В. К., Жиляева В. А. и др. Магнетизм и минералогия природных ферримагнетиков. — М.: Из-во МГУ, 1982. — 294 с.

3.  НДП 01.05.635-2002. Руды железные (титаномагнетитовые, скарно-магнетитовые, в том числе сульфидосодержащие) и продукты их переработки. Определение массовой доли железа магнетита. Магнитно-химический метод. — Екатеринбург, ИСО, 2002. — 8 с.

4.  ГОСТ 16589-86. Руды железные типа железистых кварцитов. Метод определения железа магнетита. — М.: Из-во стандартов, 1987. — 5 с.

5.  Потемкин К. Н., Гребнев С. К. Количественное определение магнетита весовым магнитным методом. ЖКХ, 1963, № 5, с. 981–988.

6.  Марюта А. Н., Младецкий И. К., Новицкий П. А. Контроль качества железорудного сырья. — Киев, Техника, 1976. — с. 220.

7.  НДП 03.06.192-2009. Руды железные и продукты их обогащения. Определение массовой доли железа магнетита. Магнитометрический метод. — Екатеринбург, ИСО, 2009. — 10 с.

8.  Шипилова Н. А., Морова М. Ю. Определение железа магнетита в рудах местных месторождений в ОАО «ММК». — Заводская лаборатория, 2007, № 2, с. 6–7.

9.  Осокина Г. Н. Подготовка проб к фазовому анализу. — Разведка и охрана недр, 1987, № 7, с. 24–26.